葡萄糖如何有效解决UV光固化中氧阻聚

氧阻聚是UV光固化中常见而普遍存在的一个问题。解决氧阻聚的方法,无论是采用物理或化学的方法,都会增加额外的成本,或者需要采用特别设计的光引发剂。

伊斯坦布尔技术大学(Istanbul Technical University)的Faruk Oytun等人,从自然界中生物采用糖(即葡萄糖)来产生能量的方法得到了一种如何从中间物质中消除氧的技术。具体来说,葡糖氧化酶(GOx,β-D-葡萄糖氧化还原酶,E.C.编号1.1.3.4)无论从新陈代谢的角度,还是从工业界的角度来看,都是一种极具价值的酶,是一个可以克服氧阻聚的潜在候选角色。葡糖氧化酶在确定血液、体液、食品、饮料和农产品中的游离葡萄糖量时被广泛使用,它在有氧条件下能将水溶液中的β-D-葡糖(G)催化氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯。

图1 在氧分子存在情况下将β-D-葡糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的反应路径

Faruk Oytun等人充分利用了这一特点,开发了采用葡糖氧化酶消耗氧的常规酶反应路径的光固化反应体系。该体系中除了常规光固化体系中的单体和光引发剂,还包括葡糖氧化酶(GOx)和葡萄糖(G)。具体来说,光固化的水性配方中包含聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或丙烯酰胺(AAm)/N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BAAm),然后使用I型或II型光引发剂,分别在葡糖氧化酶和葡萄糖存在及不存在的情况下,采用光差热扫描(photo-DSC)对反应进行了研究。

图2 所使用的三种丙烯酸酯单体

采用I型的光引发剂安息香二甲醚(DMPA,Irgacure 651)来对PEGDA进行自由基光聚合,在氧化还原组分葡糖氧化酶和葡萄糖存在的情况下,反应效果被增强了。葡糖氧化酶生物学的功能明显导致了聚合速度的增加,以及单体的转化率的提高(参见图3中的A和B曲线)。

 

图3 采用I型光引发剂(DMPA, 1 wt %)对PEGDA(52wt %)进行光聚合的转换率及热流量;在空气氛围的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮气氛围下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

对于葡萄糖和葡糖氧化酶存在情况下功能的发挥,一定是和对葡萄糖进行氧化时对氧气的消耗相关的,因此初始所生成的自由基以及后续链增长反应中的自由基是和单体发生了反应,而没有形成低效的过氧化自由基。添加了葡萄糖及葡糖氧化酶的氧气环境下体系的反应状态,和在未添加葡萄糖及葡糖氧化酶的氮气环境下相似。

采用由II型光引发剂二苯甲酮和N,N-二甲基苯胺(DMA)对PEGDA进行光聚合反应,在葡萄糖/葡糖氧化酶存在的情况下的增强效果也相同(参见图4中的A和B曲线)。

图4 采用II型光引发剂二苯甲酮(1wt%)/DMA(1wt%)对AAm(49wt%)/BAAm(2wt%)进行光聚合的转换率及热流量;在空气氛围的水溶液中,(A)存在和(B)不存在葡萄糖(1wt%)和葡糖氧化酶(0.06 wt %);(C)在氮气氛围下不存在葡萄糖和葡糖氧化酶

表1 20℃的空气环境下在葡萄糖/葡糖氧化酶存在和不存在条件下对水溶性单体的光聚合反应参数

图5 空气环境下葡萄糖和葡糖氧化酶不存在(A)和存在(B)情况下的光引发自由基聚合反应

归纳起来,Faruk Oytun等人开发了一种克服光引发自由基聚合中氧阻聚的新型方法。通过使用葡糖氧化酶和葡萄糖来消耗掉光引发自由基聚合中的氧,提供了一种由氧化还原过程控制的非常简单的方法。通过光差热扫描的细致研究,揭示了这种酶催化体系提高了采用I型和II型光引发剂引发的自由基光聚合反应的效率。这一系统当前所存在的缺点是,它仅仅可以被用于包含水溶性光聚合原料的水性涂料体系,因为这一氧化还原组分在油性体系中不溶。对这一氧化还原组分进行结构改性来增加其在油性体系中的溶解性,将会使其获得极为广阔的应用前景。